[SOUTENANCE DE THESE] - RM2I - Celine Moussa

Mme Anne Lesage 

Rapportrice

Université Claude Bernard Lyon

M. Eddy Dib

Rapporteur

CEMHTI Orléans

Mme Claire Marichal 

Examinatrice et Présidente

Université de Haute Alsace

M. Laurent Delevoye  

Directeur de thèse

Université de Lille 

M. Olivier Lafon  

Co-directeur de thèse

Université de Lille 

RMN à l’état solide, noyaux quadripolaires, catalyseurs solides, catalyse hétérogène, catalyseurs à base de molybdène, métathèse des oléfines, alumine silices amorphes, photocatalyseurs plasmoniques, acide de Brønsted, DFT

Les méthodes de synthèse inorganique raisonnées permettent le développement rapide de nouveaux matériaux aux propriétés innovantes, en faisant appel à de nombreuses techniques de caractérisation structurale à l’échelle atomique. La plupart de ces techniques nécessitent un agencement périodique des atomes dans la structure. Cependant, de nombreuses propriétés physiques ou chimiques des matériaux proviennent de défauts structuraux. En particulier, ces derniers influencent fortement l’activité des catalyseurs hétérogènes. La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN), contrairement aux techniques de diffraction, permet de sonder l’environnement local des noyaux et donc bien adaptée pour caractériser la structure à l’échelle atomique des défauts, dont les sites actifs de catalyseurs hétérogènes. Ce travail de thèse porte sur la caractérisation par spectroscopie RMN du solide de sites actifs de deux types de catalyseurs hétérogènes : des catalyseurs à base de molybdène utilisés pour la synthèse des oléfines et un nouveau type de photocatalyseurs basés sur des silices-alumines amorphes acides (amorphous acidic aluminosilicate, AAS, en anglais) fonctionnalisés avec des nanoparticules d’or (Au/AAS). L’amélioration raisonnée des performances de ces catalyseurs est limitée par notre manque de connaissance de la structure à l’échelle atomique de leurs sites actifs. Un premier pan de notre travail a consisté à explorer comment l’environnement local des atomes de Mo dans les catalyseurs à base de molybdène peut être sondé par spectroscopie RMN du molybdène. En dépit de la faible réceptivité de ce noyau, nous avons pu acquérir les spectres RMN 95Mo de différents complexes de molybdène modèles présentant une large gamme de déplacements chimiques et de constantes quadripolaires. Ces paramètres RMN expérimentaux ont été comparés à ceux calculés par la théorie de la fonctionnelle de la densité (Density Functional Theory, DFT, en anglais) pour étudier plus avant les relations entre l’environnement local des noyaux 95Mo et leur signature RMN. De plus, la base de données obtenus de paramètres RMN et de conditions expérimentales optimisées sera utile pour déterminer la structure des sites actifs de catalyseurs hétérogènes industriels contenant du molybdène, et notamment ceux à base de complexes de molybdène greffés sur silice. La seconde partie de ces travaux de thèse a porté sur la caractérisation par RMN des solides des photocatalyseurs acides à base de Au/AAS, qui présentent une acidité de Brønsted lorsqu’ils sont exposés à la lumière. Cet effet a été attribué à la résonance des plasmons de surface des nanoparticules d’or, qui produisent autour d’elle des champs électriques capables de modifier la structure des sites acides de Brønsted des AAS. Cependant, cette hypothèse n’était pas étayée par des données expérimentales. Au cours de cette thèse, nous avons développé et appliqué des expériences RMN multinucléaires (1H et 27Al) sous irradiation lumineuse pour mettre en évidence ces changements structuraux dus aux résonances des plasmons de surface. En conclusion, ces travaux de thèse ouvrent de nouvelles perspectives pour la caractérisation par RMN des solides de deux classes de catalyseurs hétérogènes : ceux à base de molybdène et les photocatalyseurs plasmoniques.