[SOUTENANCE DE THESE] Nabil Nassar - ModSpeC

L'étude du comportement dynamique des espèces actives impliquées dans une réaction catalytique reste très complexe, car le mécanisme catalytique résulte d'une combinaison d'adsorptions et de désorptions rapides des réactifs, des intermédiaires et des produits sur des sites actifs présente à la surface. Le signal spectroscopique provenant des sites non actifs (spectateurs) est souvent plus fort que celui des sites actifs, ce qui masque les informations clés sur la catalyse. Une façon d'atténuer ce problème consiste à appliquer la spectroscopie d'excitation par modulation (MES), qui consiste en une perturbation périodique de l'état du système par la variation de paramètres externes tels que la température, la pression, la concentration, l'échange isotopique... Cette perturbation périodique rapide de l'état du système n'influencera que le profil de concentration de certaines espèces (par exemple, les espèces actives), qui oscilleront à la fréquence de l'excitation périodique mais avec un déphasage. Le profil de concentration des espèces ne répondant pas à l'excitation périodique (c'est-à-dire les espèces spectatrices) restera constant, ce qui permettra de les éliminer du signal global par un traitement mathématique post-acquisition des données appelé PSD (Phase Sensitive Detection). Une nouvelle méthodologie de traitement des données est proposée afin de pallier les limites de l'approche actuellement utilisée. La méthode conventionnelle se concentre principalement sur la fréquence fondamentale dans le cadre de la détection sensible à la phase, ce qui ne permet de conserver qu'une partie des informations contenues dans l'ensemble de données du domaine temporel. En revanche, la méthodologie proposée ne se limitera pas à l'analyse de la fréquence fondamentale. Elle s'étendra aux composantes de fréquence plus élevées, permettant ainsi une interprétation plus complète des données.

La première réaction est l'oxydation du monoxyde de carbone. L'oxydation du CO a été réalisée à l'aide d'un catalyseur supporté ; Pt/Al₂O₃. Pour cette réaction, l'expérience IR isotopique a été menée en remplaçant le réactif ¹²C par son isotope ¹³CO, à concentration, pression et température constantes. La PSD permet de clarifier le spectre IR en réduisant le bruit et en isolant uniquement les pics correspondant aux espèces qui réagissent à la perturbation du système. La cinétique des échanges entre les différents pics isotopiques du CO est analysée en appliquant le calcul PSD avec différentes harmoniques. L'analyse du signal PSD montre également clairement que l'échange entre le ¹²CO et le ¹³CO est une réaction simple lorsqu'ils sont adsorbés en position de pont entre deux atomes de platine, alors que la situation est beaucoup plus complexe lorsqu'ils sont adsorbés sur un seul atome. Le signal de ce dernier est une superposition de différents pics représentant différentes espèces qui évoluent à des vitesses différentes. L'interprétation de cette région ne se limite pas à l'analyse PSD, mais intègre également une simulation numérique pour le traitement de différents profils de concentration. Cette approche permet une meilleure compréhension du mécanisme de réaction du CO en simplifiant l'analyse et l'interprétation des sites actifs impliqués dans la réaction. Cette première série d'expériences a permis de mettre au point une méthodologie robuste pour traiter et interpréter les spectres démodulés selon une approche originale.

La deuxième réaction est celle de l'oxydation du méthanol à l'aide d'un catalyseur non supporté, à base d'oxyde mixte de fer et de molybdate : Fe₂(MoO₃)₄ – MoO₃ (FeMo). Dans le cadre de ce travail, différents catalyseurs présentant divers rapports Mo/Fe ont été préparés. Les catalyseurs synthétisés ont été caractérisés à l'aide de différentes techniques, telles que XAS, DRX, ICP et Raman, afin d'en déterminer la composition et les propriétés. Après identification et caractérisation, des tests catalytiques ont été réalisés sur les différents catalyseurs. Le catalyseur le plus efficace a fait l'objet d'une étude plus approfondie dans le cadre de l'oxydation du méthanol en conditions isotopiques ME (méthanol ¹²C et méthanol marqué au ¹³C), combinée à la spectroscopie infrarouge. Cette expérience a démontré la faisabilité de telles expériences sur des catalyseurs en vrac et a permis d'identifier le méthanol absorbé sur le FeMo en conditions operando.