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Université de Lille
Equipes de recherche

Modélisation et spectroscopies pour la catalyse

Photo équipe de MODSPEC

Responsable d'équipe : Prof. Sylvain Cristol

Responsable d'équipe adjoint : Dr Mélissandre Richard

Mot des responsables d'équipe

Les activités de notre équipe "Modélisation et Spectroscopies pour la Catalyse" (ModSpeC) se concentrent sur la compréhension, à l'échelle atomique, des mécanismes complexes impliqués en catalyse hétérogène ou homogène, ainsi que des processus de synthèse des catalyseurs et des interactions phase active/support dans différentes conditions.
Pour ce faire, nous combinons des méthodes spectroscopiques (IR, NAP-XPS, RAMAN, XAS etc.) conduites en mode in situ ou operando et des approches théoriques, en utilisant des données expérimentales provenant à la fois de catalyseurs modèles et réels. Le bénéfice est double : d’une part la modélisation permet d’affiner l’interprétation des données spectroscopiques, d’autre part les caractérisations spectroscopiques permettent de valider la cohérence des modèles théoriques. De plus, l’étude des réactions catalytiques à différentes échelles spatiales et temporelles enrichit la vision que l’on peut se faire d’un site actif ou d’une étape réactionnelle élémentaire.
Cette interaction étroite entre modélisation et expérience est rendue possible grâce à l’association au sein d’une même équipe de spectroscopistes et de chimistes théoriciens. Cette originalité de l’UCCS permet un échange fructueux entre les deux approches afin de faire progresser nos recherches.
Sylvain Cristol, Professeur des Universités, Université de Lille
Mélissandre Richard, Maître de Conférences, Centrale Lille

 

Mots clés :


- Modélisations moléculaires (mécanisme réactionnel, DFT, DM, Variable collective)
- Spectroscopies (RAMAN, IR, XAS, NAP-XPS)
- Mécanismes réactionnels
- Systèmes supportés, modèles et désordonnés
- Spectroscopies operando, résolue en temps
- Échange isotopique (SSITKA)

Thématiques

  • MODELISATION DU MECANISME REACTIONNEL : Une alternative à la recherche de nouveaux catalyseurs par la méthode essais/erreur est la modélisation du mécanisme pour trouver l’étape cinétiquement déterminante et ainsi obtenir des informations sur les paramètres permettant d’accroitre l’activité et la sélectivité du catalyseur. L’étude à l’échelle atomique est faite en utilisant des méthodes de calcul DFT.  Associées à la puissance de calcul des ordinateurs actuels permettant de définir des modèles de sites actifs constitués un grand nombre d’atomes et donc représentatifs de la surface des catalyseurs. Le savoir-faire de l’équipe ModSpeC dans ce domaine est de prendre en compte l’ensemble des données expérimentales (réactivité et spectroscopies) pour définir le modèle théorique le plus pertinent en entretenant un dialogue continu avec les expérimentateurs. Un exemple de travaux théorique, soutenu par le PIA RSRN Mire, a pour objectif de comprendre l’évolution chimique des noyaux radioactifs relâchés dans l’atmosphère lors d’un accident nucléaire. En plus des méthodes classiques de chimie quantique, nous étudions l’interface liquide/solide par dynamiques moléculaires quantiques pour déterminer les mécanismes de solubilisation de sels hygroscopiques. Ces développements pourront être transposés à l’étude des interfaces solide/ liquide ou solide/solide en catalyse hétérogène.

 

 

Diagramm State Diagramm

10.1016/j.jhazmat.2020.124519

PI : J-F Paul ; S. Pipolo

 

Projets et thèses associés

  • Thèse de Parul Goel - 2023-2026 (en cours) “Étude théorique des piles à combustible à oxyde solide à haute température utilisant des pérovskites” | Direction : J-F. Paul. Encadrement : S. Pipolo | Financement : KNOWSKITE-X
  • Thèse de Ashan Promie - 2024-2027 (en cours) “Theoritical study of amonia synthesis on uranium nitride ” | Direction : J-F. Paul | Financement : ULille

 

  • VARIABLES COLLECTIVES : Les transformations de la matière condensée, telles que les transitions de phase, les réactions complexes ou les précipitations, sont des processus collectifs au cours desquels de nombreux atomes ou molécules changent de position relative. Un suivi détaillé de ces processus, par exemple à l’aide de simulations de dynamique moléculaire (MD), nécessiterait un grand nombre de degrés de liberté, ce qui présente les inconvénients évidents suivants : (i) une augmentation du coût computationnel pour réaliser une simulation MD biaisée, et (ii) une perte de représentation visuelle de l’état d’avancement de la transformation. Les Variables Collectives (CV, pour Collective Variables) sont des fonctions des degrés de liberté du système qui permettent la description du processus par un petit nombre, souvent un ou deux, de descripteurs de la transformation. Outre l’étude de processus complexes intéressants par MD et MD biaisée, nous contribuons à la conception et à la mise en œuvre (code PLUMED) de CV capables de décrire des transformations impliquant un grand nombre de degrés de liberté
Schéma Variables collectives

10.1103/PhysRevLett.119.245701


PI : S. Pipolo ; J-F Paul

Publications récentes

J. Chem. Phys, 162, 9, (2025) DOI
Nature Meth. 16, 670 (2019) DOI
Phys. Rev. Lett. 119, 245701 (2017) DOI
Nature Comm. 8, 2257 (2017) DOI

 

  • COUPLAGE SSITKA-IR RESOLU EN TEMPS : Notre démarche de compréhension des mécanismes réactionnels en catalyse hétérogène passe également par l’utilisation de la méthodologie Steady-State Isotopic Transient Kinetic Analysis (SSITKA) couplée à la spectroscopie InfraRouge (IR) avec un focus sur les processus d’activation de petites molécules à basse température. En parallèle, une évolution de cette technique vers des résolutions temporelles de plus en plus fines a été initiée dans l’équipe ModSpeC grâce à l’utilisation de l’IR en mode step-scan permettant d’observer les étapes catalytiques et intermédiaires réactionnels les plus rapides.

 

COUPLAGE SSITKA-IR

10.1016/j.catcom.2023.106684 et 10.1007/s11244-022-01722-2

PI : C. Dujardin ; M. Richard

Projets et thèses associés

  • Projet ANR JCJC TRAIE : ANR-21-CE29-0030 ; 2022-2025 ; 208 k€ ; Coordination : M. Richard
  • Projet STaRS AIMER : Région HdF ; 2019-2021 ; 174 k€ ; Coordination : M. Richard
  • Thèse d’Amira Djaafri - 2022-2025 (en cours) “Analyse de l’Echange Isotopique en Résolution Temporelle pour identifier les étapes rapides des mécanismes catalytiques de réactions d’oxydation ” | Direction : C. Dujardin. Encadrement : M. Richard | Financement : ANR TRAIE
  • Thèse d’Ibrahim Hatoum – Soutenue le 15/12/2023 “Compréhension des mécanismes d'activation de petites molécules et développement de nouvelles stratégies de dépollution basse température en catalyse hétérogène » | Direction: C. Dujardin. Encadrement : M. Richard | Financement : Centrale Lille

 

  • SPECTROSCOPIES RAMAN ET IR IN SITU & OPERANDO : L’équipe ModSpeC possède de fortes compétences pour la caractérisation de catalyseurs dans les conditions de réaction via les spectroscopies RAMAN (incluant le SERS) et IR. L’un des thèmes phares de l’équipe est la compréhension de la structure des phases actives de catalyseurs massiques et supportés dédiées à la production d’énergie (pile à combustible) et à la dépollution automobile. Un récent projet Horizon RIA regroupant 9 partenaires européens a été obtenus dans l’équipe. Celui-ci cible le développement de matériaux d’électrodes de type oxydes mixtes à structure pérovskite, en minimisant la teneur en éléments critiques tout en maintenant des performances optimales et une viabilité économique équitable.

 

Spectroscopie Raman et IR

10.1039/C6CP02353C & 10.1002/cphc.202400432

 

PI : E. Berrier ; C. Dujardin ; M. Richard

 

Projets et thèses associés

  • Projet Européen KNOWSKITE-X : HORIZON-RIA  ; 2023-2026 ; 5.2 M€ ; Coordination : E. Berrier
  • Thèse de Valérie Theuns - 2023-2026 (en cours)  “Etude de la structure et du comportement en fonctionnement d'électrodes de piles à combustible à base d'oxydes mixtes par spectroscopies in situ et techniques d'analyse de surface” | Direction : E. Berrier. Encadrement : H. Tissot | Financement : KNOWSKITE-X
  • Thèse de Siavash Alizadeh - 2023-2026 (en cours) “Préparation et caractérisation de nouveaux matériaux d’électrodes pour SOFC/SOEC réversibles” | Direction : E. Berrier & Y. Kolenko (INL) Encadrement : A. Rolle (UCCS) | Financement : INL - KNOWSKITE-X
  • Thèse de Léonard Floarea - 2023-2026 (en cours) “Influence des produits de fission sur les propriétés thermo-physico-chimiques de sels de chlorure fondus” | Direction : E. Berrier & M. Rivenet (UCCS) | Financement : CIFRE Orano

 

  • SPECTROSCOPIE XAS IN-SITU & OPERANDO RESOLUE EN TEMPS Depuis le projet ANR SAXO (2007-2011), et la participation de l’équipe au projet EQUIPEX qui a permis la création de la ligne de lumière, l’équipe ModSpeC poursuit de nombreuses collaborations scientifiques avec la ligne de Quick-XAS ROCK du synchrotron SOLEIL, principalement dédiée à la catalyse et à l’électrochimie. Parmi les thèmes développés par l’équipe sur la ligne ROCK on retrouve : (i) la possibilité de suivre des changements spectraux avec une résolution temporelle inférieure à la seconde ; (ii) l’enregistrement possible de spectres à deux seuils différents, soit en une seule acquisition si les plages d’énergie ne sont pas trop éloignées (seuils K de Fe et Ni, de Fe et Cu), soit en mode alterné grâce aux deux monochromateurs de la ligne ; (iii) l’étude de catalyseurs en conditions in situ ou operando sur une vaste plage de températures (jusqu’à 700 °C) et de pressions (jusqu’à 20 bar) grâce à l’équipement de la ligne en dispositifs de réaction variés. Ces dernières années, des études collaboratives (LCC, IPCMS, UFRJ Brésil) de systèmes bimétalliques Ni-Fe/SiO2 et Cu-Fe/SiO2 en conditions de réduction ou de réaction d’hydroconversion, et de carbures bimétalliques Mo2C-Ni ou -Cu/SiO2 en conditions de carburation et de réactivation sous H2 ont mis en évidence les réactions présidant à la formation des espèces actives, et le type d’interactions chimiques existant entre les éléments métalliques. De nouveaux développements méthodologiques, en imagerie hyper-spectrale du lit catalytique, sont actuellement en cours.
Spectroscopie XAS

10.1039/D2FD00095D             10.1016/j.apcatb.2023.122720

 

PI : E. Marceau ; A. Tougerti ; S. Cristol

 

Publications récentes

J. Synchrotron Rad., 31, 1084-1104 (2024). DOI
ChemCatChem, 16, e202300890 (2024). DOI
Appl. Catal. B, 331, 122720 (2023). DOI
Faraday Discuss., 242, 353-373 (2023). DOI
Chem. Catal., 2, 1686-1708 (2022). DOI

 

  • XAS ET IR EN MODE ME-PSD : L’utilisation de la spectroscopie d'excitation modulé (ME) couplée aux données PSD (phase sensitive detection) reste encore limitée dans le domaine de la catalyse hétérogène. Le principal obstacle réside dans le traitement du signal enregistré, qui nécessite le développement d'un cadre mathématique ainsi que son implémentation sous forme de code logiciel afin d'analyser de vastes ensembles de données. Le projet est d’établir des bases solides pour le traitement des données de ME-PSD afin d'identifier les structures électroniques et géométriques des espèces actives grâce à l’interaction étroite entre théorie et expérience apportée par les membres de l’équipe ModSpeC.

 

XAS ET IR EN MODE ME-PSD

PI : S. Cristol ; M. Richard ; A. Tougerti

 

Projets et thèses associés

  • Projet ANR MESCAT : ANR-21-CE50-0019 2021-2025 ; 482 k€ ; Coordination : S. Cristol
  • Thèse de Nabil Nassar - 2022-2025 (en cours) “MES-IRTF to probe adsorption and reaction of small molecules on catalyst’s surface” | Direction: S. Cristol. Encadrement : A. Tougerti | Financement : ANR MESCAT
  • Thèse de Lei Jiang – Soutenue le 25/09/2024 “Phase Sensitive Detected XAS to study real industrial oxidation catalysts” | Direction : S. Cristol & V. Briois. Encadrement : A. Tougerti | Financement ULille/SOLEIL

 

  • RIXS & HERPFD-XAS : Les spectroscopies de cœur utilisant les rayons X (XANES, EXAFS, RIXS, XES) sont également au cœur des activités de l’équipe ModSpeC. Le développement de ces différentes techniques de caractérisation se fait en étroite collaboration avec le synchrotron SOLEIL dans le cadre de projets ANR et PIA. De plus, en raison de la très grande quantité de données générées par ce type de spectroscopies, l’équipe participe à la mise au point de méthodes chimiométriques pour l’analyse des spectres. D’autres développements sont également engagés avec la ligne de lumière GALAXIES pour la spectroscopie d’absorption X en haute résolution.
RIXS & HERPFD-XAS

    10.1002/anie.201300538                                                10.1021/acs.jpcc.0c03429

 

PI : S. Cristol ; A. Tougerti

  • NAP-XPS : Nos recherches sur la spectroscopie NAP-XPS (Near-Ambient Pressure X-ray Photoelectron Spectroscopy) se concentrent à la fois sur l’exploration de nouveaux types d’échantillons, notamment des catalyseurs modèles et réels, et sur le développement de méthodologies avancées, telles que le NAP-XPS résolu en temps. L’équipe ModSpeC étudie également les effets induits par l’irradiation X, en particulier les phénomènes de radiolyse et leurs conséquences sur les matériaux analysés. Ces recherches s’appuient sur le spectromètre NAP-XPS, installé depuis fin 2022 sur la plateforme d’analyse de surface de l’Institut Chevreul. Cet instrument permet d’étudier les interfaces dans des conditions proches de la pression atmosphérique (jusqu’à 20 mbar), ouvrant l’accès à des systèmes auparavant incompatibles avec l’XPS conventionnel. Il s’agit du second appareil de ce type en France, après celui de la ligne TEMPO du synchrotron SOLEIL, opérationnel depuis 2013.

NAP-XPS

    10.1021/acs.jpcc.3c03676                                                 https://chevreul.univ-lille.fr/?page_id=2220

 

PI : J-F Paul ; S. Cristol ; H. Tissot

 

Projets et thèses associés

  • Thèse de Michele De Rocco – 2023-2026 (en cours) “ Etude in-operando d'un catalyseur modèle à base de nanoparticules de Cu2O sur alumine” | Direction : S. Cristol. Encadrement : H. Tissot & P. Simon | Financement : ULille

  • NANOPARTICULES ET FILMS MINCES : Etude des mécanismes réactionnels sur des systèmes modèles. Le but est de décrire précisément, à l’échelle atomique, les mécanismes intervenant lors d’une réaction catalytique sur un catalyseur. La complexité des systèmes, la faible concentration des espèces actives et l’inhomogénéité des catalyseurs réels rendent leur caractérisation et leur compréhension difficiles. Pour surmonter ces obstacles, une approche efficace consiste à développer des catalyseurs modèles, plus simples que leurs homologues industriels et mieux adaptés aux techniques spectroscopiques. Les systèmes modèles envisagés sont des nanoparticules de tailles et forme contrôlées (Cu2O, nanoparticules intermétalliques à haute entropie HEI) et des films minces préparés par spin coating (pérovskites et delafossites). Ces catalyseurs modèles sont étudiés par des techniques operando tels que le NAP-XPS ou la spectroscopie RAMAN.
Nanocube et Pérokvskite

PI : E. Berrier ; S. Cristol ; H. Tissot 

 

Projets et thèses associés

  • Thèse de Michele De Rocco – 2023-2026 (en cours) “ Etude in-operando d'un catalyseur modèle à base de nanoparticules de Cu2O sur alumine” | Direction : S. Cristol. Encadrement : H. Tissot & P. Simon | Financement : ULille

  • Thèse de Valérie Theuns - 2023-2026 (en cours) “Etude de la structure et du comportement en fonctionnement d'électrodes de piles à combustible à base d'oxydes mixtes par spectroscopies in situ et techniques d'analyse de surface” | Direction : E. Berrier. Encadrement : H. Tissot | Financement : KNOWSKITE-X 

  • Projet WILL Chaire internationale HEI ! : Université de Lille ; 2025-2029 ; 500 k€

Coordination : H. Tissot, partenariat avec le Prof. S. Furukawa de l’Université d’Osaka.

  • GESTION IN SITU DES SYNTHESES CATALYTIQUES VIA UN SUIVI RAMAN ET IA : Instrumentation d’un spectromètre Raman pour le contrôle et le suivi de réactions in-situ via l’utilisation de l’intelligence artificielle en collaboration avec l’INRIA et HORIBA France SAS. Ces développements sont effectués sur la plateforme REALCAT.

 

PI : C. Dujardin 

Projets et thèses associés

  • Thèse de Clara Dubois – 2023-2026 (en cours) “Spectroscopie Raman et intelligence artificielle au service de la synthèse en chimie” | Direction : C. Dujardin & S. Dabo (INRIA) | Financement : CIFRE Horiba

 

  • ACCELERATION DES CALCULS EN MODELISATION via l’utilisation de Machine Learning Force Field. Interprétation des spectres RMN du phosphore et de l’aluminium dans des verres complexes via le calcul des paramètres RMN et la génération de structures vitreuses en dynamique moléculaire et Machine Learning Force Field (MLFF).

 

PI : S. Cristol ; S. Pipolo

Projets et thèses associés

  • Thèse de Carla Dackane – 2024-2027 (en cours) “Verres LASER: synthèses, caractérisation par résonances magnétiques et calculs de structure optimisés par machine-learning” | Direction : S. Cristol & G. Tricot (LASIRE) | Financement : ULille

  • Thèse de Marie Naylor – 2023-2026 (en cours) “Etude d'électrolyte en matériaux vitrocéramique LATP pour le développement de batteries pour une énergie décarbonée” | Direction : S. Cristol & G. Tricot (LASIRE) | Financement : ISite (UKent)

 

Membres de l'équipe

Nom Fonction Tutelle
Elise Berrier Chargée de recherche CNRS
Sylvain Cristol Professeur des Universités Univ. Lille
Christophe Dujardin Professeur des Universités Centrale Lille
Eric Marceau Maître de conférences Univ. Lille
Jean-Francois Paul Professeur des Universités Univ. Lille
Silvio Pipolo Maître de conférences Univ. Lille
Mélissandre Richard Maître de conférences Centrale Lille
Héloise Tissot Chargée de recherche CNRS
Asma Tougerti Maître de conférences Univ. Lille