Spectroscopie vibrationnelle et UV-Visible
Responsable scientifique :
Contact :
Personnels :
| Campus de Lens | Jean-François Blach Nicolas Kania |
| Campus de Lille | Christophe Dujardin Jean-Charles Morin Mélanie Dubois Elise berrier Martine Trentesaux |
Présentation
Le plateau de spectroscopies vibrationnelles et UV-Visible permet de fournir aux chercheurs du monde industriel ou académique des outils complémentaires de caractérisations de solides (catalyseurs, composés massiques, dépôts sur plaques, matériaux organiques ou inorganiques…) et de liquides (solutions aqueuses ou non aqueuses, solutions pour revêtements, solutions d’imprégnation, mélanges réactionnels…).
Il s’agit ici de caractérisations physicochimiques rapides, la plupart du temps non destructives et relativement simples à mettre en œuvre (dépendant bien entendu du matériau à caractériser). Ces outils de caractérisation peuvent être utilisés en routine (pour valider une préparation…) ou donner accès à des caractérisations plus fines du matériau, comme le dosage de sites acides de surface par exemple.
Le plateau dispose de :
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5 spectromètres infra-rouge permettant différents types de caractérisations allant de l’analyse « classique » de solides ou liquides aux dosages de sites acido-basiques.
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2 spectromètres Raman équipés de différents accessoires offrant de nombreuses possibilités comme l’analyse des poudres, la réalisation de cartographies, l’analyse de liquides ainsi que la possibilité de réaliser des expériences en condition in-situ.
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2 spectromètres UV-visibles équipés de sphère d’intégration
Spectroscopies vibrationnelles
Dans une molécule présente dans un solide ou un liquide, la position des atomes varie de manière infime (distances, angles). On peut y ajouter les mouvements de rotation dans le cas des gaz. Ces mouvements sont regroupés sous le nom de vibrations, vibrations qui correspondent à des transitions (quantifiées) entre des niveaux d’énergie de la molécule. La spectroscopie vibrationnelle, en étudiant ces transitions, permet ainsi d’identifier des groupes d’atomes dans une molécule donnée. Deux types de spectroscopies vibrationnelles sont utilisés pour déterminer la structure des molécules :
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La spectroscopie Infra Rouge (IR) : cette spectroscopie d’absorption est notamment utilisée pour l’étude des fonctions des molécules organiques mais peut également être dédiée à l’étude de matériaux inorganiques
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La spectroscopie Raman : basée sur le phénomène physique de diffusion, cette spectroscopie est complémentaire de l’IR. Elle permet également l’étude de composés organiques ou inorganiques et elle est souvent incontournable pour un certain nombre de matériaux pour lesquels l’IR se révèle inefficace.
Le tableau suivant illustre la complémentarité de ces deux spectroscopies, leurs principaux avantages et inconvénients.
| Infra Rouge | Raman |
Phénomènes physiques |
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Origine des bandes les plus intenses |
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Liaisons Métal-O visibles ? |
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Principaux inconvénients |
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Principaux avantages |
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Echantillonnage |
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Echantillons |
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Équipements remarquables
Infra-Rouge (IR)
Pour les caractérisations courantes le plateau dispose de 3 équipements:
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Spectromètre FT-IR iS50 équipé d’un module ATR (Nicolet Thermo Fisher Scientific) site Cité scientifique à Villeneuve d’Ascq
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Spectromètre Shimadzu Prestige 21 site Université d’Artois à Lens
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Spectromètre Perkin Elmer Spectrum Two site Université d’Artois à Lens
Ces équipements sont dédiés à l’identification des espèces présentes dans de nombreux matériaux organiques ou inorganiques (catalyseur, poudres, composés massiques, liquides…). Les spectres sont obtenus dans des gammes de nombres d’onde allant de 80 à 4000 cm-1.
L’ATR-FTIR (ATR = Réflectance Totale Atténuée) est une technique d’échantillonnage non destructive qui permet de caractériser par infrarouge un matériau sans qu’il soit nécessaire de mettre en forme l’échantillon. En effet pour les matériaux plus ou moins transparents au rayonnement infrarouge la méthodologie classique est de préparer une pastille fine de KBr dans laquelle est introduite une petite quantité d’échantillon. La préparation de cette pastille peut être longue et difficile et l’échantillon est de plus perdu ; cette méthodologie ne permet pas l’étude de liquides pour lesquels une cellule dédiée est nécessaire.
Le module ATR permet d’étudier l’échantillon tel quel. On peut ainsi obtenir simplement des spectres IR de qualité (avec des informations quantitatives) pour tout type d’échantillons : solides, liquides, pâtes, poudres, plaques, produits finis…
Ces 3 instruments ont des caractéristiques qui varient légèrement selon l’utilisation à laquelle ils sont dédiés :
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FT-IR iS50 : tous types d’échantillons – analyses de routine…
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Prestige 21 : possibilité de travailler en transmission ou en mode ATR (diamant ou Germanium spécifique pour les matériaux sombres types charbons actifs). Il est de plus équipé d’un détecteur MCT plus sensible qu’un détecteur classique.
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Spectrum Two : dispositif compact avec ATR.
Le plateau offre ainsi la possibilité de caractériser une très grande variété de matériaux sous tous types de forme. La préparation des échantillons est réalisée par le plateau. Sur demande, l’interprétation des résultats peut être réalisée par le plateau en collaboration avec le demandeur
Le plateau dispose de 2 installations dédiées à l’adsorption de molécules sondes (site Cité Scientifique à Villeneuve d’Ascq). Ces deux outils sont complémentaires pour une caractérisation complète de la surface d’un solide.
Bâti couplage FTIR Nicolet Protege 460 pour adsorption de Pyridine
Cet équipement permet de réaliser l’identification et la quantification des sites acides sur les solides et notamment sur les catalyseurs hétérogènes.
Ces catalyseurs accélèrent les réactions grâce à des sites d’adsorption sur lesquels les réactifs sont transformés en produit désirés (sites actifs ou catalytiques). La détermination des propriétés chimiques et du nombre de ces sites constitue donc un enjeu essentiel pour la compréhension du fonctionnement de ces solides et plus généralement sur la caractérisation de leur surface.
La pyridine est une molécule sonde basique très utilisée dans les études spectroscopiques infrarouges d'acidité car sa basicité moyenne (pKb = 8.75), permet de doser les sites de moyenne et forte acidité.
La pyridine peut ainsi interagir avec des sites acides de Brønsted ou de Lewis. La molécule pyridine isolée possède quatre modes de vibration auxquels correspondent des bandes localisées entre 1400 et 1700 cm-1. Après adsorption sur un solide, grâce aux nombreuses data de la littérature et l’expertise du laboratoire dans ce domaine, la position de ces bandes permet d’en déduire la nature des sites sur lesquels cette molécule est adsorbée.
De plus ces sites peuvent être quantifiés, ce qui permet d’aboutir à un descriptif a minima partiel de la surface du solide. Cette méthodologie se révèle suffisamment sensible pour détecter de petites quantités des sites (de l’ordre de quelques µmol/g).
Les mesures IR sont effectuées sur un instrument Thermo Nicolet Protege 460 équipé d'un séparateur de faisceau CSi et d'un détecteur MCT avec une résolution de 2 cm-1 dans la gamme d'un nombre d'onde de 4000-400 cm-1. Les échantillons sont mis en forme par pressage pour obtenir une pastille d’environ 2 cm2 et contenant environ 20 mg de solide.
Le porte échantillon en quartz (placé dans une cellule en quartz munie de fenêtres en KBr) permet d'ajuster la plaquette pour les mesures IR et de la déplacer dans un four pour les traitements thermiques. La cellule est connectée pour l'évacuation (P résiduel ≃ 10-7 mbar) et pour l'introduction de la molécule sonde. Après traitement des échantillons à 450˚C sous vide poussé (<10-7 mbar), l'adsorption de la pyridine est réalisée à l'équilibre (1.2 mbar) à une température de 100˚C. Des spectres IR peuvent être enregistrés après évacuation de la pyridine sous vide poussé à différentes températures (par ex 150, 250 et 350˚C), ce qui permet d’évaluer la force des sites d’adsorption.
Bâti couplage FTIR Nicolet iS 50 pour adsorption CO à température ambiante et basse (100K)
Le monoxyde de carbone (CO) est une molécule sonde faiblement basique très utilisée dans la littérature pour doser les sites acides. Elle présente des bandes en IR entre 2000 et 2500 cm-1, région dans laquelle peu de bandes sont observées. Il est utilisé soit à température ambiante pour caractériser les sites acides de Lewis, soit à basse température (100 K) pour déterminer l'acidité de Brønsted.
Les spectres IR obtenus permettent de différencier de nombreux types de sites différents (sites monométalliques, polymétalliques…) et de les quantifier. Cet équipement permet notamment d’évaluer la dispersion d’un métal en surface d’un solide.
Raman
Spectromètre Raman Horiba Xplora Plus - site Cité scientifique à Villeneuve d’Ascq
Cet équipement est dédié à l’identification des espèces présentes dans de nombreux matériaux organiques ou inorganiques (en « surface » d’un catalyseur, sur des plaques, des poudres, des composés massiques, des liquides…). Un des intérêts du Raman pour l’étude de certains matériaux est que la présence d’eau ne perturbe pas le signal Raman (diffusion très faible de l’eau). Cette technique se révèle donc très efficace pour la caractérisation des solutions aqueuses, des catalyseurs supportés etc…
Ce spectromètre est équipé de 2 sources laser (532 nm : vert et 785 nm : rouge), 4 réseaux (600 à 2400 traits / mm), ce qui permet d’optimiser les conditions d’enregistrement des spectres selon les besoins de l’utilisateur dans une gamme de nombres d’onde allant de 100 à 4000 cm-1.
Ce spectromètre est essentiellement utilisé en mode micro-Raman. Il est en effet équipé d’un microscope optique permettant de sélectionner (et de caractériser) si nécessaire plusieurs zones sur l’échantillon (par exemple pour vérifier son homogénéité…). Ce microscope permet aussi de zoomer sur une zone particulière, et ainsi de focaliser plus ou moins le faisceau laser sur l’échantillon (et de jouer sur la puissance laser reçue par l’échantillon et d’optimiser l’intensité du signal). On peut même sur certains échantillons en focalisant fortement et en augmentant la puissance laser, simuler localement leur comportement à la température (calcination), celle-ci pouvant augmenter très fortement à l’échelle micrométrique. Pour les échantillons instables aux températures élevées il est possible de diminuer fortement la puissance laser (soit par ajout de filtres sur le trajet du laser incident, soit en défocalisant le faisceau).
L’intérêt de pouvoir travailler sur 2 longueurs d’onde est :
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L’excitatrice à 785 nm, proche du proche-IR, permet de limiter fortement, voire même d’éviter, la fluorescence des échantillons (ce phénomène lorsqu’il est observé écrase en effet le signal Raman car 1012 fois plus intense).
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A cette longueur d’onde élevée correspond aussi une énergie d’excitation relativement faible. Ainsi elle limite la probabilité de détériorer l’échantillon lors de l’analyse (par effet thermique…).
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Le signal Raman étant inversement proportionnel à la longueur d’onde puissance 4, travailler avec un laser de longueur d’onde plus faible peut permettre pour des échantillons répondant peu en Raman d’optimiser l’instensité du signal.
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En changeant de longueur d’onde, on change aussi la profondeur d’analyse en Raman confocal. Plus basse est la longueur d’onde, plus on est sensible à la surface.
Une platine motorisée xy-z permet de réaliser des cartographies des échantillons.
Le spectromètre est également couplé à une fibre optique et une sonde permettant des mesures in-situ en immersion (ou en contact) en milieu liquide (corrosif ou non).
L’appareil peut être enfin connecté à une Cellule Prying Mantis Harrick pour des études (catalytiques…) in-situ.
La préparation des échantillons est réalisée par le plateau. Sur demande, l’interprétation des résultats peut être réalisée par le plateau en collaboration avec le demandeur.
Spectromètre Raman Horiba Labram HR800 – site Université d’Artois à Lens
Ce spectromètre est un Raman haute résolution grâce à sa focale de 80 cm et son réseau de 1800 traits (résolution de l’ordre de 0,3 cm-1). Il peut toutefois être utilisé en mode basse résolution si nécessaire (il est équipé d’un 2ème réseau de dispersion). Il fonctionne en mode micro-Raman (avec un microscope optique) et est muni d’une platine motorisée (amovible) ce qui permet la réalisation de cartographies.
Ce spectromètre est le modèle typé « recherche » de Horiba. Il est ainsi facilement adaptable en cas de besoin (ajout de lasers, de filtres, polariseurs, lame demi-onde…) car la partie optique est accessible et « customisable ». Il peut également être configuré pour travailler dans l’UV et/ou le proche IR.
La contrepartie de cette modularité est que ce spectromètre est un peu moins facile d’utilisation que l’XPlora pour un utilisateur ponctuel. De plus un autre prix à payer pour cette adaptabilité et cette résolution, est la luminosité. En général le HR est moins sensible que l’XPlora.
La préparation des échantillons est réalisée par le plateau. Sur demande, l’interprétation des résultats peut être réalisée par le plateau en collaboration avec le demandeur.
UV - VISIBLE
Le plateau dispose de 2 spectromètres UV-Visible :
Spectromètre UV-Visible Perkin Elmer Lambda 650 - Cité scientifique à Villeneuve d’Ascq
Spectromètre UV-Visible Shimadzu UV-2600 – Université d’Artois à Lens
Ces deux spectromètres sont équipés d’une sphère d’intégration permanente (Lambda 650) ou amovible (UV-2600), ce qui permet de caractériser facilement des liquides (par transmission) et des solides (par réflexion diffuse) dans la gamme de longueurs d’onde 200 - 900 nm (Lambda 650) ou 220-1400 nm (UV-2600).
Le spectromètre Lambda 650 permet également des mesures cinétiques. La quantification des espèces en milieu liquide peut se faire jusqu’à une absorbance de 6 ce qui permet l’étude de solutions plus concentrées que sur un spectromètre classique. En effet pour certaines familles de composés (par exemple les polyoxomolybdates), la nature de l’espèce en solution dépend fortement de sa concentration. Plusieurs types de cellules (épaisseurs variables : < 1 mm à 1 cm) peuvent aussi être utilisées pour étudier des solutions avec des gammes de concentration assez larges (ou pour les utilisateurs n’ayant que peu de solution).
Dans le cas des solides, l’analyse quantitative est a minima très difficile à mettre en œuvre bien qu’il existe également une loi de type Beer-Lambert pour la réflexion diffuse (la diffusion dépend en effet de la mise en forme de l’échantillon, paramètre difficile à contrôler).
Pour l’étude de solides pulvérulents, la quantité d’échantillon conseillée est d’environ 0,6 mL (poudre tassée). Si l’utilisateur ne dispose pas d’une quantité suffisante d’échantillon il est possible de le mélanger à du sulfate de baryum (invisible dans cette gamme de longueurs d’onde) mais l’échantillon est alors perdu.
Grâce à sa sphère d’intégration à double détecteur, le spectromètre UV-2600 permet des mesures jusque dans le proche-IR (1400 nm), ce qui élargit le champ d’application et permet par exemple l’identification d’espèces telles que certains complexes métalliques dont la nature ne peut pas être déterminée à partir de spectres UV-Visible classiques.
La préparation des échantillons est réalisée par le plateau sur demande, l’interprétation des résultats peut être réalisée par le plateau en collaboration avec le demandeur