Soutenance de thèse de Athulya Nadol

Prof. BONHOMME Christian

Rapporteur

 PR. LCMCP, UMR 7574, Sorbonne Université, CNRS, 75005 Paris, France

Dr. FLORIAN

 Pierre

Rapporteur

IR. CNRS, CEMHTI UPR3079, Orléans, F-45071 Orléans, France

Dr. LAURENCIN  Danielle

Membre

DR. ICGM - UMR5253, Pôle Chimie, Balard Recherche 1919, route de Mende 34293 MONTPELLIER cedex 5, France

Dr. LE POLLES  Laurent

Membre

MCF-HDR. ENSCR, UMR 6226 (UL-CNRS) Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes

Dr. POURPOINT  Frédérique

Directrice de thèse

MCF-HDR. Centrale Lille, UMR 8181 – UCCS – Unité de Catalyse et Chimie du Solide, F-59000 Lille, France

Prof. VOLKRINGER Christophe

Co-Directeur de thèse

PR. Centrale Lille, UMR 8181 – UCCS – Unité de Catalyse et Chimie du Solide, F-59000 Lille, France

MOF, RMN, CO₂, H₂, vapeur, adsorption

Les composés de type Metal-Organic Frameworks (MOF) ont suscité un grand intérêt ces dernières années en raison de leur remarquable diversité structurale et de leur large éventail d'applications potentielles. La résonance magnétique nucléaire (RMN) des solides permet une étude approfondie des différents éléments constituant la structure des MOF, offrant des informations précieuses sur leur environnement local et leurs interactions. De plus, la nature poreuse des MOF permet l'adsorption de molécules gazeuses, dont l'orientation, les sites d'adsorption et la dynamique au sein de la matrice des MOF peuvent être efficacement caractérisés à l'aide de la RMN.

Dans cette thèse, nous avons exploré les propriétés d'adsorption du CO₂ dans la série de MOFs UiO-66 en utilisant des techniques avancées de RMN. Cette recherche a permis de distinguer le CO₂ physisorbé du CO₂ chimisorbé, de mettre en évidence des sites d'adsorption spécifiques et de fournir des informations précieuses sur les interactions entre le CO₂ et la structure des MOF.

En outre, la thèse a abordé la stabilité des MOF dans des conditions humides, essentielle pour les applications de stockage des gaz. La stabilité à la vapeur d’eau de trois MOF de la famille UiO-66 a été étudiée, en utilisant pour la première fois la RMN à haut champ du ⁹¹Zr pour évaluer les changements structuraux dans les clusters de Zr sous flux de vapeur à des températures comprises entre 80 et 200 °C. Les composés UiO-66 et UiO-66-Fum restent stables, tandis que UiO-67-NH₂ se dégrade à des températures basses mais reste stable à 200 °C en raison de la diminution de la condensation de l'eau. Une seconde étude porte sur l'utilisation la RMN à haut champ du ⁹¹Zr et du ^47/49Ti pour examiner le UiO-66(Zr/Ti) bimétallique révélant comment l’insertion au Ti influence l'environnement du Zr.

Nous avons également étudié l'insertion de D₂ dans le MIL-96 (Al). Deux signaux distincts ont été observés dans l’expérience RMN ²H en rotation à l’angle magique, correspondant à deux sites d'adsorption identifiés. Nous avons pu identifier un échange entre ces sites. Après quelques mois, le spectre RMN ²H est radicalement différent, ce qui prouve un changement dans l’interaction entre le D₂ et le MOF. Ces résultats soulignent le potentiel des MOF avec des pores de taille microscopique en tant que matériaux prometteurs pour le stockage de H₂/D₂.

La capacité de la RMN à fournir des informations détaillées à la fois sur la structure du MOF et sur les molécules invitées en fait un outil indispensable pour faire progresser la compréhension des MOF et leurs applications potentielles, contribuant ainsi au développement de matériaux haute performance pour les applications énergétiques.